急~冠醚型表面活性剂的应用有哪些？越多越好 谢谢

冠醚作为一类具有特殊结构的化合物，因具有较强的选择性，能络合阳离子、阴离子、中性分子，可作金属离子萃取剂、相转移催化剂、离子选择性电极、液膜分离技术等，应用相当广泛。

一、在有机合成中的应用

有机合成是冠醚化合物应用得最有成效的领域之一。冠醚之所以能够应用于有机合成，主要是由其本身的两个特殊性质决定的。其一是冠醚对阳离子具有络合作用，能与阳离子形成稳定的配合物，从而使无机盐或碱金属以离子对的形式溶解于有机溶剂或非极性溶剂；即冠醚分子的亲水和亲脂性是其能否作为相转移催化剂的一个重要指标，从而保证在整个反应进程中所有的阳离子都处于有机相。其二是当无机盐被溶解时，为保证电中性条件，无机阴离子也将跟随被络合的阳离子进入有机溶剂，即离子对萃取性能，也是相转移催化反应的重要步骤。只是此时的阴离子被溶剂化(或水合)的程度极低，几乎是以裸露阴离子形式存在，即其具有极高的反应活性。这主要是因为阴离子在迸人有机相时有相当一部分的水合分子被脱除，其反应性能活泼，可以加速亲核取代反应的进行。而这些阴离子在水溶液中时，由于水合作用的存在，被水合分子好几层包围，所以其反应活性受到束缚，使其在水溶液中的亲核反应性下降。特别对于阴离子促进(Anion—promoted)两相反应，冠醚是非常有效的相转移催化剂。

冠醚作为相转移催化剂，在反应过程中所具备的优点有：可提高反应速率，提高产物的转化率，使目的产物的专一性增加，反应过程的能耗较低，反应中所用的溶剂价格便宜、无毒性、便于回收且溶剂可以循环使用。而且催化剂价格低廉、来源广泛，因而极具工业应用价值。

表面活性冠醚的催化活性不仅依赖于冠醚与阳离子的络合物稳定常数和配体与络合物的分配系数，还与络合物在有机相中的溶解度有关。溴代正辛烷与碘化物(K1或NaI)的亲核取代反应(Finkelstein反应)常作为评价冠醚化合物相转移催化活性的反应之一。在无催化剂条件下，反应24h，收率仅4％。加人表面活性冠醚后，收率明显提高(表9)。

表9冠醚对澳代正辛烷与KI亲核取代反应催化性能的影响

由表9可知，表面活性冠醚具有很高的催化活性，其原因在于表面活性冠醚带有一长链烷基，改善了冠醚的脂溶性。

冠醚类化合物不仅适用于液-液两相体系的相转移催化反应，而且在固-液两相中的相转移催化性能也很突出(表10)。

表10相转移催化反应

冠醚类化合物的相转移催化性能不仅在有机合成中有较多的应用，在聚合物改性方面也具有非常重要的使用价值。冠醚类高聚物或以硅胶等为支撑骨架的冠醚化合物在三相催化体系中也已得到了较大的发展，后者的催化性能和催化效率高于没有支撑骨架的冠醚催化剂，另外其反应后经过简单的非均相分离就可将催化剂加以回收和再生。

二、模拟膜结构

生命体内基因、酶、免疫系统、激素和外激素使体内的有机化合物相互转化并调节化学物质的协调输运能力，与体内的选择性络合作用(包括对结构的识别)密不可分。所以，天然酶的生物活性与生物膜的结构和功能关系紧密，膜的许多性质依赖于酶或蛋白质来体现，而酶的生物活性和催化效率只有通过膜上的不同装配结构才得以实现。为模仿天然酶非常高的生物活性和对化学反应的高效选择性催化特性，进行模拟酶和模拟生物膜的研究对于了解生命体系中的生物化学功能，寻求合成超过生命体系的功能物质、反应和催化剂具有重大的经济价值。由此可以产生高效专一的新合成方法，并发展出特殊性能的功能物质。

生物膜的选择性、通透性是细胞生存的关键之一，细胞内外的许多物质的浓度差异很大，例如人体内的血红细胞，钠离子内外浓度比为15：153，钾离子内外浓度比为l50：5，钙离子在细胞外的浓度比内部高约一千倍。而且，在生理pH值条件下，碱金属阳离子的输运与各种菌素和生物肽的结构、大小和性质有关，有时可促进输运，有时则抑制输运。冠醚型表面活性剂由于具有对金属阳离子的选择性络合作用，所以可以作为抗生素的膜活性物质，以促进协调金属离子的输运和迁移，改变抗生素和抗菌素等的生物活性，提高生物反应的处理能力和单一转化性。

日本的井上和男等以套索醚作为膜的模型研究了碱金属离子在氯仿液膜体系中的迁移，发现迁移效率随套索醚疏水性的增加而提高。这可以认为离子是络合在由冠醚环、聚乙二醇链及羧基阴离子而构成的准三维(Pseudo Three-Dimension)腔孔。

一般来说，双链疏水基表面活性剂能形成双分子膜，其结构和功能与生物膜类似。当用双疏水基链的冠醚型表面活性作模型时，可以观察到双分子膜的形成。这在生物膜体系的人工模拟中具有重要意义，将有可能在合成化学与生命科学之间建立一个桥梁。

三、在感光材料中的应用

冠醚化合物在照相化学和感光领域中的广泛研究和工业应用始于20世纪80年代，主要用于卤化银乳剂T颗粒的制备过程中，冠醚化合物在其中作为定向调节剂。T颗粒属于外延乳剂的一种，其感光度比一般晶形的卤化银高很多，是乳剂未来的发展方向。二苯并l8-冠_6及其同系物不仅作为定向调节剂，而且还可作为显影bc%c1">抑制剂，从而改善胶片上的网点质量。此外，冠醚化合物还可以作为乳剂中卤化银晶体生长的物理成熟剂以及溴化银乳剂的化学增感剂，二硫杂或二氮杂l8-冠-6还可作为防灰雾剂，所有这些应用可能均与冠醚和银离子的络合作用有关。

冠醚对溴化银的增感作用与冠醚化合物和银离子之间的络合选择性密切相关，特别是硫杂冠醚增感作用更加显著。这说明冠醚化合物对乳剂的增感作用不仅与络合作用有关，而且与冠醚中的杂原子有关。

四、在膜分离中的应用

液晶冠醚是具有特殊功能的液晶品种。在液晶结构中，由于冠醚的冠醚环有亲水性，而末端的烷基链等基团又具有疏水性，所以具备了两亲分子的特点，再加上具有选择性络合金属离子的特性，使这种物质形成的膜表现出离子识别功能。许多冠醚化合物呈极性棒状，分子容易形成有序结构，表现出强烈的各向异性特征，所以在有序膜的制备中得到了广泛的重视。例如由其制成的LB膜(Langmuir-B10dgett film))睦分子排列有序的超薄膜，具有高度的各向异性和优异的生物相溶性，是研究生物敏感器件的极佳材料，现已用于电子学、仿生学、生物传感器等领域。

冠醚作为膜材料，按不同的存在形式分为四类，即液膜、固体膜、磷脂双分子层膜和复合膜。处于液晶态的分子黏度很低，仅仅大于水。根据这一特征，以冠醚为载体，可制备厚度大约数十纳米的超薄膜，并可通过控制温度和光照条件实现光感冠醚材料对金属钾离子的选择性输运。

冠醚在输运过程中的作用和对冠醚分子的要求如下。

(1)冠醚与液膜外主体相中的离子在界面一侧形成配合物，所以要求冠醚分子具有适当的亲水性，以提高冠醚分子与离子在界面附近形成配合物的速度。

(2)冠醚-离子配合物在膜材料中能溶解，并在组分浓度极化作用下向膜界面另一侧扩散；要求分子具有良好的脂溶性，冠醚与离子之间有适宜的配合常数；为保证配合物在膜中的扩散和一定的传输速率，要求冠醚分子体积不能太大。

(3)冠醚-离子配合物到达膜另一侧主体液相中能解析，即向膜内液体释放离子；要求配合物具有适宜的水溶性以释放离子，同时还需要较高的脂溶性以避免冠醚的流失。

作为离子载体的表面活性冠醚，一方面要求其对离子具有合适的配合系数(即保证配合物的稳定性)，还要考虑对离子的释放能力，所以在实际操作过程中要全面衡量。为改变冠醚型表面活性剂作为离子载体时对碱金属的选择性和在液膜中的输运速率，在改变分子结构的同时，采用添加物会得到更好的效果，例如添加羧酸，使用普通冠醚就可以达到对碱金属离子的良好选择性和较高的液膜输运速率，羧酸的存在增加了膜相与水相的亲和性，提高了金属钾离子从水相到膜相的扩散速率，这与化工分离过程的一些处理方法很类似。例如在精馏单元操作过程中，为实现沸点相近物系的分离，仅仅从设备结构上进行改进还无法得到理想的效果，而通过添加一些溶剂(如萃取剂)、或引入其他的分离介质(如吸附剂、固定化膜材料)以及进行几个单元操作的耦合(如非均相催化反应、均相化学反应)就可以显著改变待分离混合物系中各个组分之间的相对挥发度，从而在不改变原有设备的基础上达到理想的分离要求。

五、离子选择电极

冠醚用于离子选择电极已有诸多报道，但有关冠醚型表面活性剂的报道却较少。在冠醚型表面活性剂中，由于长链烷基的引入，使其分子对称性和空间结构等都受到影响，从而使其物理状态、溶解性能等发生了变化。具体表现在脂溶性增大，与离子络合的选择性改变。

利用该特点，可以将长链烷基冠醚作为传感活性物质，制成各类性能优良的离子选择电极。

利用饱和漆酚冠醚与PVC成膜制成钾离子选择电极，其选择性甚至比颉氨酶素钾电极还好。利用羧酸酯型表面活性冠醚也可制成性能良好的钾、铯离子选择性电极。目前冠醚的应用范围正在逐步拓展，并逐渐进入了人们的日常生活，如已有人将其用于洗发香波中，发现其具有优良的复合性能。

冠醚的研究不仅在基础理论研究上具有广阔的发展前景，而且在实际应用领域也具有重大的实用价值和推广价值。