过氧化物是怎样影响不对称加成的，反应机理

过氧化物是怎样影响不对称加成的，反应机理

　　过氧化物效应,又称卡拉施效应。在光照或过氧化物存在下氢溴酸与不对称烯烃反应，生成的加成产物与按马尔可夫尼可夫规则所预测的结果正好相反。发生这种“反常”加成的原因是由于光或过氧化物的作用，产生了自由基，发生了自由基加成反应，这种“反常”的加成作用，称为过氧化物效应。

　　当有过氧化物存在时,HBr与烯烃的反应是自由基加成。烯烃的过氧化效应只适应于HBr，HCl与HI无此反应。因为HCl离解较大，不易均裂产生Cl· ，HI虽能均裂产生I· ，但 I· 的活性太低，难与双键进行加成反应。

更详细的资料: http://jwcweb.lnpu.edu.cn/lnpujpk/yjhx/hjbwy/organic/3_zh/10.htm

反马加成的例子还是有不少的：1. HBr，过氧化物条件下发生自由基加成，是反马式的2.有强拉电基的时候会反马比如F3C-CH=CH2亲电加成的机理是试剂中的正电部分加在双键的一个C上，另一个C成为碳正离子于负电部分结合这样，过程中碳正的稳定性就决定了产物的结构烃基R是推电子的，所以亲电加成一般会把H+加在含R基少的C上也就是H加在氢多的C上，也就是马氏规则但是这只是一个经验规律像CF3-CH=CH2这样的烯烃，CF3是强吸电子的，所以H应该加在中间的C上，那么产物就反马了3.还有一些反应的结果可能是反马的，过程不一定是不是反马，还是记着为好比如硼氢化烯烃加水，产物是反马的加水产物学有机，要搞懂一些机理，也要记一些东西的

过氧化物加成的机理其实与普通的加成机理是一样的，都是生成稳定的中间体。

普通的马氏加成是离子加成，双键首先结合阳离子生成碳正离子自由基，然后碳正离子结合亲核试剂得到产物。譬如说溴化氢的加成，就是先结合氢离子形成碳正离子，然后正离子结合溴离子；

而过氧化物的反马氏加成则有少许不同，它利用了过氧化物中氧-氧键的不稳定性，是过氧化物首先均裂为初级氧自由基，然后引发次级自由基，然后与双键加成。譬如说溴化氢可以被过氧化物引发为溴自由基，然后溴自由基和双键加成形成稳定的碳自由基中间体，最后结合氢，得到产物。

两者形成不同的加成产物的原因可以简单地理解为一个先上氢，另一个先上溴，而两者上的位置又是一样的，从而形成不同的加成产物。