姉は洗濯物にアイロンをかけています。

姉は洗濯物にアイロンをかけています。

直译的话就是：

【洗濯物をアイロンでかけています。】= アイロンで洗濯物をかけています。
用熨斗把洗涤物挂起来。

【洗濯物にアイロンをかけています。】
对洗涤物进行烫衣服。

两个かける的直接动作对象是不一样的，意思也就不一样了。
而且，アイロンをかける。可以当做惯用句来理解。日本人都这么说的。

晾干衣物的话，一般这么用：ベランダに洗濯物を干している。（在阳台上把衣服晾干。）

你提的问题很好，很值得深思···好像用熨斗熨东西这句话就是「アイロンをかける」已经成了一个整体的熟语。只要是熨衣服就是「アイロンをかける」这个熟语。分析起来的话，好像不太合情理。可是也没办法往深里追究。另外关于为什么不是【姉は洗濯物をアイロンでかけています。】我的理解是在「洗濯物」上熨，那「洗濯物」就是对象和场所。所以用「に」
「姉は洗濯物にアイロンをかけています」这句话是绝对没有错的。

アイロンをかける，是一个动作。アイロン一般与かける这个动词搭配使用。 而这个动作的对象是 洗濯物。
我觉得可以理解为:对 洗濯物 做了 アイロンをかける 这个动作。