含油污泥处理

含油污泥处理

含油污泥来源与处理方法综述 作者：姜勇 赵朝成 赵东风 前言 含油污泥是在石油开采、运输、炼制及含油污水处理过程中产生的含油固体废物。污泥中一般含油率在10～50%，含水率在40～90%，我国石油化学行业中，平均每年产生80万t罐底泥、池底泥[1]，胜利油田每年产生含油污泥在10万吨以上，大港油田每年产生含油污泥约15万吨，河南油田每年产生5×104m3含油污泥[2]。含油污泥中含有大量的苯系物、酚类、蒽、芘等有恶臭的有毒物质[3]，含油污泥若不加以处理，不仅污染环境，而且造成资源的浪费。含油污泥的处理一直是困扰油田的一大难题。1．含油污泥来源 含油污泥的来源主要有以下几种途径：1.1 原油开采产生含油污泥 原油开采过程中产生的含油污泥主要来源于地面处理系统，采油污水处理过程中产生的含油污泥，再加上污水净化处理中投加的净水剂形成的絮体、设备及管道腐蚀产物和垢物、细菌(尸体)等组成了含油污泥。此种含油污泥一般具有含油量高、粘度大、颗粒细、脱水难等特点,它不仅影响外输原油质量,还导致注水水质和外排污水难以达标[4]。1.2 油田集输过程产生含油污泥　　胜利油田含油污泥的主要来源于接转站、联合站的油罐、沉降罐、污水罐、隔油池底泥、炼厂含油水处理设施、轻烃加工厂、天然气净化装置清除出来的油沙、油泥，钻井、作业、管线穿孔而产生的落地原油及含油污泥[5]。油品储罐在储存油品时，油品中的少量机械杂质、沙粒、泥土、重金属盐类以及石蜡和沥青质等重油性组分沉积在油罐底部，形成罐底油泥。中原油田污泥产生主要是一次沉降罐、二次沉降罐、洗井水回收罐的排污。含油污泥本身成分复杂，含有大量的老化原油、蜡质、沥青质、胶体和固体悬浮物、细菌、盐类、酸性气体、腐蚀产物等，污水处理过程中还加入了大量的凝聚剂、缓蚀剂、阻垢剂、杀菌剂等水处理药剂[6]。　　在3－6年的油罐定期清洗中，罐底含油污泥量约占罐容的1%左右。罐底含油污泥的特点是碳氢化合物（油）含量极高。据调查测试发现，油罐底泥中大约25%为水，5%的无机沉淀物如泥沙，70%左右为碳氢化合物，其中沥青质占7.8%，石蜡占6%，污泥灰分含量4.8%[3]。1.3 炼油厂污水处理场产生的含油污泥　　炼油厂污水处理场的含油污泥主要来源于隔油池底泥、浮选池浮渣、原油罐底泥等，俗称“三泥”，这些含油污泥组成各异，通常含油率在10％～50％之间，含水率在40％～90％之间，同时伴有一定量的固体。2．含油污泥的危害 含油污泥体积庞大，若不加以处理直接排放，不但占用大量耕地，而且对周围土壤、水体、空气都将造成污染，伴有恶臭气体产生，而且对周围土壤、水体、空气都将造成污染，伴有恶臭气体产生，污泥含有大量的病原菌、寄生虫（卵）、铜、锌、铬、汞等重金属，盐类以及多氯联苯、二恶英、放射性核素等难降解的有毒有害物质。3．常用污泥的处理方法　 含油污泥处理最终的目的是以减量化、资源化、无害化为原则。含油污泥常用的处理方法：溶剂萃取法、焚烧法、生物法、焦化法、含油污泥调剖、含油污泥综合利用等。3.1 含油污泥的脱水　 含油污泥中的水有以下四种形态：自由水（free water）、间隙水（interstitial water）、附着水（vicinal water）[或表面水surface water]、化学结合水（chemical-bound water）。 常用含油污泥脱水方法及效果见表1[7]。　　表1 常用含油污泥的脱水方法及效果　　 脱水方法 　　 脱水装置 　　 脱水后含水率％ 　　 脱水后状态 　　 浓缩脱水 　　 重力、气浮、离心浓缩 　　 95－97 　　 近似糊状 　　 自然干化法 　　 自然干化场、晒沙场 　　 70－80 　　 泥饼状 　　 机械脱水 　　 真空过滤 　　 真空转鼓、真空转盘 　　 60－80 　　 泥饼状 　　 压力过滤 　　 板框压滤机 　　 45－80 　　 泥饼状 　　 滚压过滤 　　 滚压带式压滤机 　　 78－86 　　 泥饼状 　　 离心过滤 　　 离心机 　　 80~85 　　 泥饼状 　　 干燥法 　　 10－40 　　 粉状、粒状 　　 焚烧法 　　 0－10 　　 灰状 　　3.2 含油污泥的调质　　经重力沉降脱水后的黑色粘稠含油污泥浓缩液，一般由水包油(O/W)、油包水(W/O)以及悬浮固体共同组成，属于多相的胶体体系，组成较为复杂。由于含油污泥颗粒表面吸附同种电荷，相互之间排斥，加之充分乳化，极难脱稳，使得油、水、泥渣分离比较困难。需要加入调质剂，使原油与固体颗粒分离、油滴聚合、原加入的化学药剂随固体杂质沉降，实现油、水、渣三相的完全分离。　　李凡修对含油污泥调质－机械脱水处理工艺进行研究，该技术的关键在于对调质中所用的絮凝剂[8]、破乳剂、调节剂[9]种类与用量的选定、脱水机械类型的选择，以及脱水机械运行参数的确定。　　据报道Jan Bock, Sanjay R Srivatsa, Aldo Corti等[10]人分别发明了通过含油污泥调质—机械脱水工艺回收油的有关专利技术:通过投加表面活性剂、稀释剂(葵烷等)、电解质(NaCl溶液)，或者破乳剂(阴离子或非离子)、润湿剂(可增加固体微粒表面和水的亲合力)和pH值调节剂等，并辅以加热减粘(最佳为50℃上)等调质手段，实现水—油—固三相分离。据有关资料，国内的辽宁省盘锦市辽河油田锦州采油厂获得一项含油污泥调质及回收原油的的专利技术[11]。　　3.3 萃取法萃取法是利用“相似相溶”原理，选择一种合适的有机溶剂作萃取剂，将含油污泥中的原油回收利用的方法。黄戍生等利用多级分离萃取加一级热洗方法处理含油污泥[12]，处理后污泥可达到农用污泥排放标准，化学药剂可循环使用。　　超临界流体萃取技术，是一种新兴的含油污泥萃取技术，该技术正处于开发阶段。它将常温、常压下为气态的物质经过高压达到液态，并以之作为萃取剂，由于其巨大的溶解能力以及萃取剂易于回收循环使用。常用的超临界流萃取剂有甲烷、乙烯、乙烷、丙烷、二氧化碳等，这些物质的临界温度高、临界压力低，而且原料廉价易得，是良好的超临界萃取剂，且密度小，易于分离[13]。　　目前，萃取法处理含油污泥还在试验开发阶段。萃取法的优点是处理含油污泥较彻底，能够将大部分石油类物质提取回收。但是由于萃取剂价格昂贵，而且在处理过程中有一定的损失，所以萃取法成本高，还没有实际应用于炼厂含油污泥处理。此项技术发展的关键是要开发出性能价格比高的萃取剂。　　3.4 焚烧法　 经过预先脱水浓缩预处理后的含油污泥，送至焚烧炉进行焚烧，温度800～850℃，经30min焚烧即可完毕，焚烧后的灰渣需进一步处理。　　我国绝大多数炼油厂都建有污泥焚烧装置，采用焚烧处理最多的废物是污水处理场含油污泥，像长岭石油化工厂采用的顺流式回转焚烧炉，燕山石化公司炼油厂采用的流化床焚烧炉，在处理含油污泥方面都取得了良好的效果。目前国内焚烧炉类型主要有:方箱式、固定床式、流化床式、耙式炉或回转窑等炉型。　　焚烧处理法优点是污泥经焚烧后，多种有害物几乎全部除去，减少了对环境的危害，废物减容效果好，处理比较安全，缺点是焚烧过程中产生了二次污染，浪费了宝贵资料。　　3.5 生物法　　含水污泥的生物处理技术主要有即地耕法、堆肥处理法和污泥生物反应器法。主要是利用微生物将含油污泥中的石油烃类降解为无害的土壤成份。据资料报导，地耕法可对土地和地下水产生一定的污染，故在一些发达已经停止使用。　　堆肥法是将含油废弃物与适当的材料相混合并成堆放置，使天然微生物降解石油烃类的过程。堆肥法有四种堆制方法:堤形堆肥法、静态堆肥法、封闭堆肥法和容器堆肥法。堆肥法是一种有效的生物处理方法，含油污泥中烃类的半衰期约为2周。处理后的含油废弃物可填埋或施用农田。　　生物反应器是一种将含油污泥稀释于营养介质中使之成为泥浆状的容器。由于生物反应器能人为地控制充氧、温度、营养物质等操作条件，烃类物质的生物降解速度较之其他生物处理过程更快。加入驯化过的高效烃类氧化菌，可加快烃类的生物降解。据文献报道，当固体负荷为5%时，生物降解半衰期为5天。生物反应器法适用于含油污泥，也适用于油污土壤及含油钻屑，含油废弃物经处理后，液体部分可排入处置井(坑、池)或另作他用(如回用)；固体部分可用施用农田，生物反应器法也可用于石油工业废弃物的预处理以减少烃类含量，然后进行其他处理。　　3.6 焦化法　　含油污泥中含有一定数量的矿物油，其组成主要有烷烃、环烷烃、芳香烃、烯烃、胶质及沥青质等。焦化法处理含油污泥是利用高温条件下烃类的热裂解和热缩合反应产生液相油品、不凝气和焦碳产品。　　赵东风等[14]利用平均含油率为69.46%，含水率为4.71%的含油污泥进行焦化反应，反应时间为60min,反应温度为490℃,反应压力为常压。在此条件下,液相产品的收率为88.23%,产品主要为汽油、柴油和蜡油。　　3.7 调剖技术　　利用采出水中的含油污泥与地层有良好配伍性，以含油污泥为基本原料，采用化学处理方法，加入适量的添加剂，悬浮其中的固体颗粒、延长悬浮时间、增加注入深度，有效地提高封堵强度，并使油组分分散均匀，形成均一、稳定的乳状液。由含油污泥配成乳化悬浮液调剖剂，应用于油田注水井调剖，在地层到达一定深度后，受地层水冲释及地层岩石的吸附作用，乳化悬浮体系分解，其中的泥质吸附胶沥质和蜡质，并通过它们粘联聚集形成较大粒径的“团粒结构”，沉降在大孔道中，使大孔道通径变小，封堵高渗透层带，增加了注入水渗流阻力，迫使注入水改变渗流方向，提高了注入水波及体积。通过优化施工工艺，可使含油污泥只封堵住高渗透地带，而不污染中、低渗透层。处理后的含油污泥作为调剖剂需达到的技术指标为:含油污泥粘度低(≤0.3Pa·s)，可泵性好；加入悬浮剂后含油污泥悬浮性能好，沉降时间大于3h。　　河南油田在双河油田437块Ⅱ4-6层系进行了含油污泥调剖试验取得了较好的效果[15、16]。胜利油田桩西油田进行含油污泥调剖试验也取得较好效果[17]。　　3.8 其它方法　　除了以上含油污泥处理方法外，还有地耕法、含油污泥固化法、化学破乳法、固液分离法[18]土地填埋技术，含油污泥的综合利用一般是利用含油污泥铺路、制砖、制作蜂窝煤等。国外还有含油污泥低温热解技术，以及采用溶剂和低频声波分离油泥的方法[19]等。　　4.各种处理方法比较　　①简单处理：含油污泥直接填埋或固化后填埋都具有简单易行的特点。含油污泥直接填埋是目前多数国内油田采用的主要含油污泥处置方法，但这种既方法浪费了其中的宝贵能源，还有可能导致环境污染。其中，固化后填埋的方法可降低环境危害，但多数不能满足现行的环保要求。　　②物理化学处理：各类物理化学处理方法多以回收原油为目的，因此主要适用于含油量较高的含油污泥，处理过程通常需要加入化学药剂，需要专门的处理设施，处理过程复杂，成本较高。原油价格居高不下和含油污泥排放征收较高排污费，使这一方法仍有诱人的前景。该方法的缺点是，油回收不彻底，存在废水和废渣二次污染物问题，仍需考虑进一步处理或综合利用。另外，油田含油污泥产生面广，多是断续产生，不同来源的含油污泥性质各异，限制了该处理方法在油田的全面使用和推广。　　③生物处理技术：由于生物处理法具有节约能源、投资少、运行费用低等优点，目前受到国内外环保产业界人士普遍关注和重视。通过生物处理技术实现含油污泥的固液分离和油的去除，剩余残渣达到污泥排放标准。优点是不需加入化学药剂，消耗能源较少，绿色环保，但土地耕作法和堆肥法需大面积土地，生物反应器法仍有废渣排放，且处理时间长，操作复杂。　　④焚烧法：焚烧必须在专门建立的焚烧炉中进行，可比较彻底地消除含油污泥中的有害有机物，如不考虑燃烧热能的综合利用，会造成能源浪费。　　⑤作燃料：作燃料是利用含油污泥中所含能源的一种综合利用方式，但不能提取其中的原油，在利用这种方法时应从经济和环境两个方面进行综合考虑。含油污泥几种主要处理方法优缺点列于表2中。　　表2 含油污泥主要处理方法优缺点比较　　 序号 　　 处理方法 　　 适用范围 　　 优点 　　 缺点 　　 1 　　 简单处置 　　 各类含油污泥 　　 简单易行 　　 污染环境，不能回收原油 　　 2 　　 物理化学处理 　　 含油量在5－10%以上的含油污泥 　　 回收原油，综合利用 　　 需处理装置，需加入化学药剂，仍有污水、废渣排放，处理费用较高 　　 3 　　 生物处理 　　 各类含油污泥 　　 节省能源，无需化学药剂 　　 处理周期长，不能回收原油 　　 4 　　 焚烧处理 含油量在5－10%以下的含油污泥及含有害有机物的污泥 　　 有害有机物处理彻底， 　　 需焚烧装置，通常需加入助燃燃料，有废气排放，不能回收原油 　　 5 　　 作燃料、制砖 　　 各类含油污泥 　　 综合利用，较易实行 　　 不能回收原油，有废气排放 　　5.结束语　　含油污泥主要来源于油田开采、油气集输及污水处理场，含油污泥的处理技术也多种多样，每种方法都有各自的优缺点和适用范围，但由于含油污泥成份复杂，没有任何一种处理方法可以处理所有类型的含油污泥，对含油污泥进行分级处理以及对处理方法进行分级是今后研究的主要方向。