什么是反馈π键

什么是反馈π键

反馈π键是一个化学概念，是指电子从一个原子的原子轨道移动到另外一个原子或配体的反键轨道（π*轨道），在金属有机化学领域很常见，因为在该领域往往一个过渡金属周围存在很多多原子配体，例如一氧化碳、乙烯或亚硝基正离子，在这些情况下，中心原子上的电子云有部分会移动到这些配体上，以减轻金属上过剩的负电荷。电子一般都来源与金属的d轨道。

原因
因为反馈π键中的电子占据了配体的反键轨道，直接导致该配体键长变短，振动频率变低。尽管就单个配体来看键级变小，但是金属-配体键的键级增加，所以总体来说该配合物能量更低。

影响
尽管C的电负性小于O，但由于反馈π键的作用，CO中C电性为负，导致CO中的配位原子是C，而不是O。

反馈π键即中心原子和配体之间形成π键时，若配体的π轨道是空的，而且其能级比中心原子原来的dπ轨道的能级高，中心原子的电子进入能量低的成键分子轨道。这种反映配体的空π轨道接受中心原子给予的电子对而形成的π配键，称反馈π键。反馈π键需与σ-配键同时形成。PR3(膦类)、AsR3(胂类)、R2S(硫醚)等具有孤对电子和高能量空的d轨道的配体，氮、一氧化碳(CO)、氰离子(CN-)、一氧化氮(NO)等具有孤对电子和能量较高的空π*分子轨道的配体。乙烯(CH2＝CH2)、乙炔(CH≡CH)等具有成键π电子和能量较高的空π*分子轨道的配体，给出其孤对电子或成键π电子与中心原子形成σ-配键的同时，其空轨道接受中心原子的电子形成反馈π键。反馈π键形成，使M-L间键能增强，但配体内原子间的共价键能削弱。因为反馈π键中的电子占据了配体的反键轨道，直接导致该配体键长变短，振动频率变低。尽管就单个配体来看键级变小，但是金属-配体键的键级增加，所以总体来说该配合物能量更低。几个反馈π键的典型例子包括Ni(CO)4和蔡斯盐。