根据溶液中的主要平衡推导两性物质的[H+]或者[OH-]的计算公式

根据溶液中的主要平衡推导两性物质的[H+]或者[OH-]的计算公式

教学目的：化学平衡是滴定分析法的理论基础，掌握化学平衡及相关计算；了解缓冲作用的原理相关计算；掌握酸碱滴定分析法的基本原理及应用。
教学重点：反应平衡常数，分布系数，质子平衡条件及[H+]的近似计算，缓冲溶液的有关计算，会配制缓冲溶液，滴定误差、滴定突跃、滴定可行性判据，一元弱酸、混合酸体系的滴定。
教学难点：平衡常数的计算，[H+]的近似计算，缓冲容量的推导，林邦误差公式的推导和应用；对于不同体系[D]eq计算的公式不同，关键是写出化学计量点产物的质子条件。
2.1 概述
2.1.1酸碱平衡研究的内容
1. 由投料组分的浓度和平衡常数求算各形式的浓度、活度或pH值
2. 由pH值和相关的平衡常数求算各形式的分布分数
3. 由某些形式的浓度和投料组分的浓度测算相关的平衡常数
4. 缓冲溶液的理论及应用
5. 酸碱指示剂、滴定曲线和终点误差
2.1.2酸碱平衡的研究手段
1.代数法: 代数法是最常用的，是教科书中主要介绍的方法。它的理论性强，适用广泛是其它各种方法的基础。但代数法比较繁琐、冗长，计算过程复杂，有时甚至无求解，再者，它的直观性差，不易用来讨论离子酸碱的全貌，这是它在教学中不利的一面。在酸碱平衡中应用最为广泛。例如，pH值的计算，分布分数（或副反应系数）的计算，缓冲问题，滴定曲线，常数测定，离子强度计算等都主要使用代数法
2.图解法 图解法是应大力提倡和推广的方法，数和形的结合历来是数理科学领会复杂概念 和解决深奥问题的常规手段。
3.计算机方法 计算机可以把我们从烦琐的计算中解放出来，并且它特别适合把公式转换为图形，有利于数和形的结合。随着计算机的普及和提高，这一方法肯定会成为分析化学各种计算的主要方法。不过，由于条件的限制，本教材还是以代数法和图解法作为主要内容。
2.1.3 离子的活度与平衡浓度
活度：电解质溶液中离子实际发挥作用的浓度称为活度，即有效浓度。
—离子i的活度系数 c —平衡浓度
浓度极稀的强电解质溶液： =1 中性分子的活度系数 =1
离子的活度系数与离子强度：
强电解质在溶液中电离为阴阳离子。阴阳离子间有库仑引力，因此中心离子为异性离子所包围，使中心离子的反应能力减弱。减弱的程度用 来衡量，它与溶液中离子的总浓度和离子的价态有关。
离子强度： 其中， 分别为溶液中第I种离子的浓度和电荷数。
活度系数与离子强度的关系：

Debye-Hückel公式： (AB型电解质溶液I0.1mol·kg-1时)

1. B—常数 25oC时 B=0.00328
2. a—离子体积常数，约等于水化离子的有效半径，单位pm（10-12m）（可查课本附录、 P321）
3. I—溶液的离子强度
Debye-Hückel极限公式： 当离子强度较小时（通常I0.001mol·kg-1）
例2
2.1.4酸碱反应的平衡常数
平衡常数一般是在一定的离子强度下测定的，外推至I=0即为活度常数。查看手册时应注意。
以 为例，浓度常数： 活度常数：
浓度常数与活度常数的关系为：
如弱酸的离解常数称为酸度常数：HA = H― ＋ Ac－
活度常数： 浓度常数：
弱碱的离解常数称为碱度常数： A- + H2O = HA + OH-
平衡常数——滴定反应常数Kt
强酸滴定强碱：H+ + OH- = H2O
Kw -水的离子积常数
强碱滴定弱酸: HA + OH- = A- + H2O
Ka是弱酸HA的解离常数
强酸滴定弱碱：H+ + A- = HA

2.2 分布分数d的计算

分布分数的定义：溶液中某酸碱组分占总浓度的分数，以d表示
分析浓度：某物质在溶液中各种型体平衡浓度之和。用c表示。
平衡浓度：以[ ]表示。
一、一元酸溶液
以HAc为例: HAc = H＋ ＋Ac－ 总浓度 c＝[HAc]+[Ac－]

同理有：
显然：
结论：d1只是[H+]的函数，知道pH值即可求d1，[HAc]=d1c，[Ac－]=d0c，这是求平衡浓度的一种途径。

0 4.74 7 14
HAc
Ac－

例
2.2.1一元弱碱 NH3×H2O
2.2.2二元酸溶液 草酸H2C2O4
c= [H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-]

2.2.3三元酸溶液 H3PO4

2.3 质子条件与pH的计算
2.3.1物料平衡、电荷平衡和质子条件
1. 物料平衡方程（Material Balance Equation，简称MBE）
化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度等于各有关形式平衡浓度之和。
例：c（mol/l）的H3PO4溶液的MBE：[H3PO4]+[ H2PO4-]+[ HPO42-]+[ PO43-]=c
2. 电荷平衡方程（Charge Balance Equation，简称CBE）
单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量（mol）应等于阴离子所带负电荷的量（mol）。
例：写出CaCl2溶液的电荷平衡方程CBE：2[Ca2+]+[H+]= [Cl-]+[OH-]
3．质子条件（质子平衡方程 Proton Balance Equation，简称PBE）
在酸碱反应中，碱得到质子的量（mol）与酸失去质子的量（mol）相等。 换句话说：溶液中得质子后产物与失质子后产物的质子得失的量相等。
列出质子条件的步骤：
（1）选择参考水准； 参考水准选择原则：通常是溶液中大量存在的并参与质子转移的物质。

（2）将得质子的物质列于方程的一边，失质子的物质列于另一边；
（3）以每种物质相对于参考水准的得（失）质子数作为系数。
例1：c mol·L-1的H2CO3溶液的质子条件
解1 ：参考水准为： H2O和H2CO3 [H+]= [HCO3-]+ 2[CO32-]+[OH-]
解2：参考水准为： H2O和HCO3- [H+]＋[H2CO3]＝[CO32-]+[OH-]
解3：参考水准为： H2O和CO32- [H+]＋2[H2CO3]＋[HCO3-]＝[OH-]

例2： c mol/L的NH4H2PO4溶液的质子条件
解：NH4+、H2PO4-、H2O为参考水准 PBE：[H+]+[H3PO4]=[NH3]+[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-]

例3：浓度为c（mol·L-1）的NaOH溶液的质子平衡方程。
解：以H2O为参考水准 PBE：[H+]=[OH-]-c
注意：质子条件均有[H＋]和[OH-],而无参考水准项。
2.3.2 pH的计算
1.强酸（强碱）溶液的pH
计算很简单，但是当浓度很稀时，要考虑由水离解出来的H＋。H2SO4第二步电离为弱酸电离。
2.一元弱酸（弱碱）溶液的pH
弱酸HA 浓度为c（mol.L-1），解离常数Ka，参考水准为HA和H2O，质子条件[H+] = [A-] + [OH-]
HA溶液中存在两个解离平衡:

将[A]与[OH-]代入质子条件：
（1）Kac320KW（按不大于5%的误差算），上式简化为 又知[HA]= c-[A]=c-[H+]
,那么
解方程得
当Ka×c3 Kw，且c/Ka 3500时，
一元弱碱溶液的pH
(1).当Kbc320KW（按不大于5%的误差算）
(2).当Kbc320KW，且c/Kb 3500时,
3. 多元弱酸（弱碱）溶液的pH
二元弱酸(H2B)溶液[H+]精确计算公式的推导思路与一元弱酸类似：
先列质子条件：[H+]=[HB-]+2[B2-]+[OH-],将有关形式用解离常数和c、[H+]表示，代入质子条件后解方程求解[H+]。二元弱酸溶液[H+]精确计算公式为：

（1）当Ka1c320KW，且 时，此二元弱酸可按一元弱酸处理，即
——————近似式
当Ka1c320KW，且 ，且 时， —最简式

4．弱酸混合溶液的pH值
如cHA（mol×L-1）HA+cHB（mol×L-1）HB，质子条件为：[H+]=[A-]+[B-]+[OH-]（参考水准HA，HB，H2O，根据平衡关系有：
（1）弱酸溶液忽略[OH-]，则 ，即
当两弱酸较弱时，[HA]?cHA；[HB]?cHB，
，
5、两性物质溶液的pH
两性物质即起酸的作用，又起碱的作用，常见有酸式盐和弱酸弱碱盐。
较重要的两性物质有多元酸的酸式盐（如HCO3-、HPO42-），弱酸弱碱盐（NH4Ac，（NH4）2CO3）等。

（1）酸式盐
以NaHA为例，浓度为c（mol/L），其质子条件为：
[H+]+[H2A]=[A2-]+[OH-]（参考水准HA-，H2O），即[H+]=[A2-]+[OH-]-[H2A]
将解离平衡关系代入质子条件式得：
整理得，
a. 通常HA-的解离倾向较小，所以[HA-]?c ，
a. 精确式可简化为
b.当Ka2c20KW时， ——近似式
当Ka2c20KW且c20Ka1时， ――最简式（常用）

b. 当Ka2c20KW且c20Ka1时， ——近似式

（2）弱酸弱碱盐的pH
a.酸碱组成比为1：1的弱酸弱碱盐，其计算公式完全同酸式盐。
b.酸碱组成比不为1：1的弱酸弱碱盐，较复杂，可根据具体情况写出质子条件进行简化计算。
以HCOONH4为例说明，HCOOH的解离常数为Ka（相当于酸式盐的Ka1），NH4+的解离常数为Ka￠（KW/Kb）（相当于酸式盐的Ka2） 例
2.4 对数图解法（自学）
2.5 酸碱缓冲溶液
缓冲溶液：对溶液的酸度起稳定作用的溶液。
（1）向溶液中加入少量的强酸或强碱；（2）溶液中的化学反应产生少量的酸或碱；（3）溶液稍加稀释。
组成：(1)浓度较大的弱酸及其共轭碱，HAc－Ac－；浓度较大的弱碱及其共轭酸，NH3－NH4＋。
(2)强酸强碱溶液 pH2 ,pH12。
(3)两性物质。
分析化学中缓冲溶液的用途有：
1. 控制溶液的pH的缓冲溶液；
2.测量溶液pH时用作参考标准，即标准缓冲溶液（如校正pH计用）。
2.5.1缓冲溶液pH的计算
HA = H― ＋ Ac－

近似认为HA、A－的平衡浓度为其初始浓度cHA 、cA－，那么
标准缓冲溶液的pH通常用精确的实验测定，再以理论计算核对。理论计算必须考虑离子强度的影响p58.
2.5.2缓冲指数
(1)定义： b与pH的关系－p61，图2－7
(2)意义：使1L溶液的pH值增加（或减少）dpH单位时所需强碱（或强酸）dc mol
(3)b越大，溶液的缓冲能力也越大。
1．缓冲指数公式的推导
(1)书上推导：(设HA-A体系，HA-A的总浓度为ca，向缓冲溶液中加入强碱（NaOH）使其浓度为cb，
溶液的质子条件式（以HA、H2O为参考水准）为：[H+]= [A-] + [OH-] –cb)
（2） 为简单起见，在cHA中加入cb，[A_]=cb,[HA]=cHA-cb ,则

讨论：
＝0.01mol/L时，
bmax的几点说明：a.当缓冲溶液分析浓度越大, bmax越大;
b.相同分析浓度下，酸碱组分比为 1：1时弱酸与其共轭碱组成的缓冲溶液缓冲能力最大；
c.当相同分析浓度下，酸碱组分偏离1：1时，缓冲能力相应减小，如为1：10时，b=0.19 A
2.5.3缓冲容量
1.缓冲容量：1升溶液中可能引起的强酸强碱的量：

2.缓冲范围
1. 一元弱酸及其共轭碱：pKa±1个pH单位。
2. 二元弱酸及其共轭碱：当DpKa2.6时，为两段缓冲溶液pKa1±1，pKa2±1；即H2A/HA-,HA-/A2-
DpKa2.6时,缓冲范围为：pKa1－1至pKa2＋1
3.缓冲溶液的配制：分析化学手册第二册。

你这个问题太空泛了吧？？？