在甲醇制丙烯工艺中的副产品中的C4/C5、C6＋是什么东东，那位大虾告诉我，详细一点的最好有它的用途！

在甲醇制丙烯工艺中的副产品中的C4/C5、C6＋是什么东东，那位大虾告诉我，详细一点的最好有它的用途！

以甲醇或二甲醚为代表的含氧有机化合物是典型的一碳化合物，主要由煤基或天然气基的合成气生产。用以甲醇为代表的含氧有机物为原料生产以乙烯和丙烯为主的低碳烯烃工艺有国外的MTO，MTP工艺和中国科学院大连化学物理研究所(大连化物所)的DMTO工艺。这些工艺的原料基本相同，只是催化剂各有特色，目的产品不同而已。严格地说，这些工艺都是将含氧有机化合物催化转化为低碳烯烃，称之为OTO(Oxygenate To Olefins)工艺更为贴切。以美国UOP公司、Exxon-Mobil公司、中国大连化物所为代表的专利商提供的MTO，DMTO工艺所用的催化剂据公开报道均是SAPO系列金属改性的含硅磷铝氧化物分子筛，各家制造工艺不同，最终产品均是[SiO2]，[PO2]，[AlO2]四面体构成的8-12元环笼型状的晶体网架结构，适合MTO，DMTO工艺的SAPO分子筛催化剂的笼子环型口直径约为0.4-0.45nm，非常适合甲醇、二甲醚等含氧化合物分子进入笼内与活性中心发生生成乙烯、丙烯等目的产品的催化转化反应。总烯烃的选择性目前已经可以达到90%左右，乙烯质量产率为21%-25%，丙烯质量产率约为12%-15%，通过改变工艺条件，C2=和C3=的比率可在1.4-0.7。如果将生成物中C4+组分进一步反应和转化，C2=和C3=的收率将进一步提高，如果将一部分烯烃进行歧化反应，乙烯、丙烯的选择性还会进一步提高。德国Lurqi公司的MTP工艺所用的催化剂是改性的ZSM系列催化剂，具有非常高的丙烯选择性，副产少量的乙烯、丁烯和C5/C6烯烃，丙烯质量产率可达到25%-27%。MTP工艺所用的催化剂由南方化学(Sudchemie)公司提供，因为MTP工艺催化剂不像MTO工艺催化剂那样会迅速结焦失活，结焦很缓慢，不像MTO工艺那样必须用连续反应-再生的流化床型式，而可以用固定床反应器型式。
2 目前是发展甲醇制低碳烯烃工艺的良好时机
石油资源的局限性决定了我国发展乙烯工业不能够唯一性地依靠以石油轻烃为原料的管式裂解炉工艺，为了国家的能源安全，低碳烯烃生产工艺和原料必须多元化。在中国石油资源短缺，油价飙升的当今，即使今后石油价格会降低到不高于每桶40US$的水平，发展乙烯工业仅仅依靠石油轻烃为原料的管式裂解炉工艺仍然会遇到越来越大的原料难题。中国丰富的煤炭资源和相对低廉的煤炭价格为发展煤炼油和应用MTO，DMTO，MTP工艺提供了良好的市场机遇。而在中国天然气丰富的油气田附近，如果天然气价格低廉，也是应用MTO，DMT0，MTP工艺的极好时机。
从20世纪50年代起，廉价天然气逐步成为合成甲醇的主要原料。依据天然气生产成本和运输费用的不同，国外生产每吨甲醇的总成本为55-144US$，用石脑油为原料时则为186US$，用渣油为原料时则为156US$，用煤炭为原料时则为232US$。以天然气、油、煤为原料生产甲醇其相对成本比大致为100:140:150。全世界目前80%的天然气生产甲醇主要是德国Lurqi公司和英国ICI公司的技术。目前在建的天然气生产甲醇的装置规模最大为1.7Mt/a。很明显，煤基和天然气基制甲醇和甲醇制烯烃的MTO装置只适宜建设在管道运输成本低的大型天然气田附近。我国新疆有丰富的天然气资源，西气东输的天然气到上海的门站价格目前是1.32RMB¥/m3，按照目前的市场价格，只适宜用于民用和发电，不适合作一碳化学化工工业应用原料。
3 机理
MTO的反应机理是甲醇先脱水生成二甲醚(DME)，然后DME与原料甲醇的平衡混合物脱水继续转化为以乙烯、丙烯为主的低碳烯烃，少量C5=-C5=的低碳烯烃进一步由于环化、脱氢、氢转移、缩合、烷基化等反应生成分子量不同的饱和烃、芳烃、C6+烯烃及焦炭。大连化物所开发的SD-TO工艺是用合成气(或天然气)在固定床反应器中，利用金属(Cu，Zn)-沸石双功能催化剂，一步直接转化为DME，然后DME在流化床反应器中用小孔磷硅铝分子筛催化剂(DO-123)转化为以乙烯为主的低碳烯烃，从而可以省去甲醇脱水生成DME的步骤，简化了流程。
天然气或煤基合成气制甲醇已经是成熟的工业化技术。其下游的精制分离也采用成熟可靠的技术，由于原料单纯和洁净，混合低碳烯烃气体除再生带入的烟气杂质比管式裂解炉工艺稍高外，其他杂质含量还更低。因此天然气制低碳烯烃的技术关键是MTO，DMTO及MTP工艺本身及其催化剂性能。
大连化物所与UOP公司中试装置评价结果比较见表1。
早期的MTO研究多以中孔沸石ZSM-5为催化剂，虽然ZSM-5的水热稳定性好，但生成乙烯和丙烯的选择性差，乙烯加丙烯的选择性低于20%。进一步研究又发现，孔径在0.45nm左右的八元氧环小孔沸石，如菱沸石、毛沸石、T沸石、ZK-5，SAPO-17，SAPO-34等，由于孔径的限制，只能吸附直链烃、伯醇等，不吸附带支链的异构烃、环烷烃和芳烃组分，因此在这些小孔沸石上甲醇容易转化为C2=-C4=很少生成C6+的化合物，低碳烯烃的选择性好。MTO及DMTO工艺中所用催化剂的催化材料均是SAPO系列分子筛，仅仅是生产工艺不同，所使用的模板剂不同。目前常用的SAPO-34分子筛孔径比ZSM-5小，为0.4-0.5nm，而且孔道密度大，可以利用的表面积多，水热稳定性好，反应速度快。美国UOP公司MTO-100和中国大连化物所DO-123两种催化剂的性能相当，乙烯加丙烯的选择性均在80%左右。但大连化物所的催化剂价格低廉，具有比较好的市场竞争力。

4 甲醇制低碳烯烃工艺的工程技术
4.1 反应器的选择
甲醇转化的总一级反应速率为250m3/(m3•s)，属于快速反应。研究表明，决定催化剂选择性的重要因素之一是催化剂上的积炭量，为了调节C2=与C3=的比值，除了改变工艺条件，也要适当调节催化剂上积炭量。小孔SAPO类沸石由于孔径结构的限制，容易在催化剂表面上积炭，适合催化含氧有机化合物转化为低碳烯烃的反应，容易满足待生催化剂对生焦率的要求。而中孔沸石，如十元氧环孔道的HZSM-5，由于独特的孔结构不利于缩合芳烃的生成和积累，生焦率和催化剂的失活率低于小孔沸石。不过目前也有实验报道，改进后的ZSM类型分子筛也适合催化含氧有机化合物转化为低碳烯烃的反应。
以上催化剂的反应机理决定了催化剂的反应周期非常短，需要频繁地再生，从而决定了MTO工艺不宜选择固定床反应器而只能选择连续反应再生的流化床反应器。循环快速流化床反应器和湍流流化床反应器是能够实现MTO工艺C2=与C3=比值大于1的反应器系统。
UOP/HYDRO-MTO的反应器型式是类似流化催化裂化的连续反应-再生方式。大连化物所中试阶段所用的反应器是密相循环流化床型式。有的专利推荐利用气固并流下行式超短接触时间流化床反应器，催化剂与原料下行，认为这样能够及时终止反应进行，能够有效地抑制二次反应的发生，低碳烯烃等目的产品的选择性更好，但这种下行式反应器目前在炼油行业尚未见工业化应用。
大型化的连续反应-再生的流化床反应器型式用得最多和最成熟的是炼油行业的催化裂化技术。表2表明了MTO，DMTO工艺与催化裂化技术在反应-再生方式上的主要不同点。洛阳石油化工工程公司为了拓宽我国乙烯工业原料的范围，多年来在公司技术委员会领导下，利用公司40年来积累的催化裂化工程技术理论，利用公司做过的一大批小到30kt/a、大到3.5Mt/a规模催化裂化装置的工程设计经验，对MTO，DMTO工艺的工程技术特点做了详细的分析和研究。研究结果表明，MTO，DMTO工艺所用的催化剂不同于催化裂化的分子筛，有其独特的对工程设计要求。MTO，DMTO工艺从本质上是不同于催化裂化的工程技术，仅仅是借鉴催化裂化两器流化的反应-再生形式，决不能沿用原有的催化裂化工程设计理念。MTO，DMTO工艺在工程技术上对催化剂流化、催化剂循环、剂醇比、催化剂再生、反应器过剩热量的取出、再生器的取热、油气脱杂质、含氧有机化合物的进料方式等均与催化裂化有本质的差别。对长期从事催化裂化的工程公司来说，通过与专利商的精诚合作，通过深入消化MTO，DMTO工艺和催化剂的特点，认为这些工程技术的区别仍然在已掌握技术范畴之内。只不过有些工程数据和参数在过去的催化裂化工程上没有实施过，需要在MTO，DMTO工艺的工程设计中第一次采用而已。
正是从上述的基本认识考虑，为了积极稳妥地开发具有我国自主知识产权的DMTO工艺技术，洛阳石油化工工程公司与大连化物所、陕西省新兴煤化工有限公司决定分两步合作实施1-1.5Mt/a规模DMTO装置建设：第一步先建设一套规模为50t/d(18kt/a)的工业化试验装置，验证大连化物所的DMTO工艺及其工业化放大的SAPO催化剂，验证许多不同于催化裂化的工程设计参数。期望通过较短时间的工业化试验，取得编制百万吨级DMTO工艺装置工艺包的全套数据。该试验装置的可行性研究已通过上级主管部门审查，预计2005年建成并投入试验。从50t/d规模的工业化试验装置放大到5000t/d规模的大型化工业装置，放大倍数是100倍，而由每年数百吨规模的试验性中试装置一步放大到每年百万吨规模则是数千倍的放大倍数。根据洛阳石油化工工程公司几十年从事催化裂化的工程放大经验，100倍是比较适宜和稳妥的放大倍数。因此依靠洛阳石油化工工程公司丰富和可靠的工程技术，依靠大连化物究所多年对DMTO工艺和催化剂的深入研究，能够确保按期建成陕西省新兴煤化工有限公司的DMTO工业化试验装置。

4.2 MTO工艺的中试试验数据
UOP/HYDRO-MTO工业性示范装置(甲醇加工能力为0.75t/d)采用最大量生产乙烯方案时的物料平衡见表3，C2=与C3=比值为1.45。如果将工艺条件改变为多产丙烯方案，C2=与C3=比值可降低到0.75。目前大连化物所中试的乙烯质量收率与UOP公司相当，质量收率可以达到22%-24%，丙烯质量收率达到12%-14%。

5 MTO工艺的初步技术经济分析
MTO或DMTO工艺的工业化应用前景不在技术本身而在以煤基或天然气基生产甲醇的制造成本。MTO或DMTO工艺并非要替代石脑油水蒸气裂解制乙烯工艺，而是因为石油轻烃原料不足将严重制约我国乙烯工业的发展。期望以煤基或天然气基甲醇的生产成本可降低到作为MTO或DMTO工艺原料可接受的程度，使其作为生产低碳烯烃的另一种原料和工艺。技术经济分析表明，只有在靠近天然气资源产地，天然气价格足够低廉的地区，MTO或DMTO工艺才有竞争力。
最近国外某公司进行了一套1.7Mt/a规模的天然气制甲醇装置的投资估算(见表4)，说明天然气制甲醇只适宜建设在天然气生产成本低的产地。表4的数据说明，在中东、非洲等天然气开采成本非常低的地区，用天然气生产甲醇时，原材料只占生产成本的30%左右。而如果以煤炭为原料，除非煤炭地生产价格非常低，估计生产成本要比天然气为原料高出一倍左右，估计会达到100-130US$/t

@#$%&*