物理化学热力学第二定律

物理化学热力学第二定律

在说题目之前，有几个小知识点需要你回顾一下：

熵是状态函数；
始态、终态相同的不同过程，状态函数的数值相同；
绝热表示ΔQ=0；自由膨胀表示:W=0；
对于理想气体，内能(U)只是温度的函数，故内能不变时，温度不变；

一般情况下，对于没有化学变化、只有一种物质的均相封闭系统，如果确定了任意两个强度性质，则体系为一确定状态（定态）。

　　OK~
　　看一下前三个：
　　a和b的始、终态均相同，分别为：始：(V1,T1)，终：(10V1,T1)；
　　c当中，绝热Q=0，自由膨胀W=0，所以ΔU=0，即T不变，所以始态与终态和a、b相同；


　　所以对于a.b.c三种情况，因为是状态函数，所以我们直接找一个便于计算的过程就可以，这个“找”的过程就称为“设计”。这里就用等温可逆的公式即可。这里就套用公式ΔS=nRln(V1/V2)=1×8.314×ln10=19.14J/K.


　　最后，d，根据熵变的定义式 ：

　　在可逆情况下熵变就是系统的热量变化对相应温度的比值。绝热Q=0，所以熵变也为0。（虽然温度不是定值，但是每一小段热量（微分热量）都是0，所以不论微分温度是多少，总结果还是0）



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　　ps:为属么你就知道把前三个放在一起……哼哼~那是因为他们答案数值相同我会说么


　　如果有不明白的地方请继续追问。
追问回答的很详细，我能懂了，但是ΔS=nRln(V1/V2）是怎么来的呢？
我试了一下，是这样的吧？
1nRT=PV有p=nRT/V。 Q=pdV。 Q=（nRT/V）dV。 Q/T=（nR/V）dv
2由公式知道dS=dQ/T，那么1.2.3中的dQ都是0，T是常熟，为什么dS不是0呢？追答

公式的推倒：  等温下ΔU=0，所以Q(Reversible)=-W=nRTln(V1/V2)，ΔS=δQ/T=nRln(V1/V2)。
前三个怎么会dQ=0呢……对于：

恒温自由膨胀，虽然始末态温度相同，但是过程并非恒温，如果需要恒温则必然会吸放热，虽然总热量为零，如果把他们分别除以不同的温度的话，结果就不是零了；举个简答的例子，1-1=0，但是1/5-1/4≠0；
恒温可逆膨胀，W是存在的，且为所有做功方式中最大的一种（要达到同一终态），但ΔU=0，所以Q=-W；
绝热自由膨胀，参见a。

(额……百度排版尽是槽点……编辑的时候二级序号是abc，提交之后就成123了……）
如果还有疑问请继续。

追问我...我还要问！！
1、自由膨胀是W=0，Q=0。着对吧？（来自百度百科）

2、如果说上面是正确的“绝热自由膨胀”这个名词有什么意思？

3、3问中有人说绝热自由膨胀是不可逆反应所以并不能用ΔS
=dQ/T，所以也不能用ΔS=nRln(V1/V2）公式。而你算出3答案的思路其实是通过12的答案，结合于始态与终态和a、b相同和状态函数的性质求出的。

请不要嫌我烦，我自学真的没办法。再次谢谢你热心的回答。追答

对
绝热自由膨胀强调体系与外界没有热量交换，而恒温自由膨胀强调自由膨胀的过程中温度始终恒定。上一个回答里有一个地方排版的时候忘记修改了，应该是：“自由膨胀“的过程并非恒温，而”恒温自由膨胀“的过程中是恒温的。
dS=δQ/T确实是要求过程可逆，自由膨胀确实也是不可逆，但是状态函数可以通过设计可逆方案进行计算，只要始态和终态不变，状态函数值就不变。很多不可逆过程的计算都是需要先把它设计为可逆再计算的。

追问上面我应该是懂了但我最后还有两个问题。
1从你第二次回答的2回答中。ΔS=δQ/T适用于T是恒定的时候，而你的回答是过程并非恒温（即使初末问题相同）。而你之所以能套用ΔS=nRln(V1/V2），其实就是你设计的一部分，利用状态函数的性质，只关注始末状态来求解。

2上面的第三问，也就是我的理解是对的？

PS：物化就这么难？？！！追答第一个问题我没太看懂，但是下面这个公式是定义式：

你看右下角有一个i，总的熵是一个积分值。所以我觉得就热温商来说温度不一定非得恒定；但对于计算的话如果不是等温，那就要算每个微元的热温商然后再求和，难道你真的准备挨个加起来……

通常在计算环境的吸放热时，认为系统的对环境的热量变化不足以导致环境温度有明显改变，所以就直接用Q/T计算。


第二个问题，我觉得你的理解是对的。设计过程的目的就是为了能算出来。只要能算出来，你设计任何合理的过程都可以。（过程对于状态函数来说不重要）





其实热力学的特点就是概念多，要求多，多数公式都有很多的限定条件。所以之前很多老师都跟我说要理解地学习物化。


这道题里我觉得你得把W和Q排除在状态函数之外。所以状态函数可以设计过程，但是W和Q不能设计过程……不知道你明白了木有……
追问已经全部明白了，真是非常非常的感谢。如果可以我以后也会邀请你回答问题的。！追答呵呵~祝学习进步！