什么是熵增加原理,什么是熵？顺便详细解释一下熵增原理

什么是熵增加原理,什么是熵？顺便详细解释一下熵增原理

汤甦野
在熵概念诞生已经150多年以后，讨论“熵是什么?”确实是一个很奇怪的问题。不过这看来确有必要，因为1854年由克劳修斯给出的熵定义dS=dQ/T至今仍然不能对熵的物理意义做出解释，而物理学家们并没有能够说明这是为什么？
物理学家们今天通常用玻耳兹曼1872-1875年借助于某些假设而导出的熵定理S=klnW来解释熵，式中k是玻耳兹曼常数，W为热力学几率。熵定理的假设主要有两个方面：1、等几率假设，玻耳兹曼用来导出熵定理的模型是气体分子模型，等几率假设包括了分子速度分布和分子的区域分布两种含义。2、对于分子体系来说，熵单调增大而分子分布的热力学几率也是“单调增大”，因而两者之间存在联系。根据S=klnW，最常见的解释有：熵是热力学可能性，概率、混乱或无序程度的量度等。
统计解释并没有圆满解决问题，因为热力学熵和第二定律不需要考虑等几率假设，在存在相互作用情况下，等几率假设不是普遍成立的理论前提，统计解释不能普遍适用，而例外则是一种普遍情况。同时它也不能说明为什么热力学解释不了熵概念。本文所讨论的重点是如何在热力学范围内解释熵的物理意义，对统计观点所存在问题的讨论在《熵：一个世纪之谜的解析》第2版中有详细的展开说明。
我们首先要讨论的问题是：为什么克劳修斯熵定义dS=dQ/T不能对熵的物理意义做出解释？这要从克劳修斯熵概念在数学（和物理）性质两个方面的不完备性说起。
熵是一个根据数学性质定义的状态函数，但它的数学（物理）性质却并不完备，卡诺循环设计了一种闭路可逆循环，而在数学上确定一个态函数A通常借助于这样一个关系式：∮dA=0(任意路径)，克劳修斯正是根据∮dQ/T=0（可逆路径）提出了熵的定义。
dS=dQ/T只是一个数学上的定义，即借助于∮dQ/T=0(可逆而不是任意路径)证明在数学上存在一个态函数，这个态函数是什么？克劳修斯没有说清楚，因为在这样的定义形式下无法解释清楚，原因是定义的数学性质不完备。它也不像内能这样的物理量，在被证明为态函数之前就有了明确的物理意义。在某些教科书上你可以看到这样的说明：“我们强调dQ存在积分因子不是一个数学结论而是根据热力学第二定律得到的物理结论。”但是并没有发现存在某一条定律赦免了熵定义数学性质的完备性要求。
问题出在dS=dQ/T实际上不是一个全微分，这个定义令人困惑不解，定义态函数却用了Q这样的非态变量。根据态函数全微分的数学性质我们可以确定必定存在∮dS=0(任意路径) ，但是克劳修斯的结果却是∮dQ/T≤0(任意路径) ，这个结果说明dS=dQ/T不能满足态函数全微分的数学条件。而第二定律的导出就更让人感到奇怪了：熵的定义是dS=dQ/T，第二定律却来源于dS≥dQ/T，在非平衡态热力学中，我们有这样一个表达式dS=diS+deS，容易看出平衡态热力学的dQ/T只是deS（熵流）项的一种类型，说明在普遍情况下dS=dQ/T不一定成立。这是熵概念无法解释、同时也是第二定律不等式dS≥0没有全微分表达式的原因。
∮dS=0(任意路径)是必须被满足的充分必要条件，否则熵就不能成为态函数。比较熵的定义式dS=dQ/T（可逆）和热力学第二定律的导出关系式dS≥dQ/T（可逆），不难判定dQ/T（可逆）不可能成为量S的全微分。于是问题可以归结为为：热力学需要确定熵的全微分表达式，需要一个满足∮dS=0(任意路径)的函数形式来定义熵。
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