电子顺磁共振的波谱仪

电子顺磁共振的波谱仪

绝大多数仪器工作于微波区，通常采用固定微波频率v，而改变磁场强度H来达到共振条件。但实际上v若太低，则所用波导答尺寸要加大，变得笨重，加工不便，成本贵；而v又不能太高，否则H必须相应提高，这时电磁铁中的导线匝数要加多，导线加粗，磁铁要加大，亦使加工困难。 由于通常采用高频调场以提高仪器灵敏度，记录仪上记出的不是微波吸收曲线（由吸收系数X''对磁场强度H作图）本身，而是它对H的一次微分曲线。后者的两个极值对应于吸收曲线上斜率最大的两点，而它与基线的交点对应于吸收曲线的顶点。
g值从共振条件hv=gβH看来，h、β为常数，在微波频率固定后，v亦为常数，余下的g与H二者成反比关系，因此g足以表明共振磁场的位置。g值在本质上反映出一种物质分子内局部磁场的特征，这种局部磁场主要来自轨道磁矩。自旋运动与轨道运动的偶合作用越强，则g值对ge（自由电子的g值）的增值越大，因此g值能提供分子结构的信息。对于只含C、H、N和O的自由基，g值非常接近ge，其增值只有千分之几。
当单电子定域在硫原子时，g值为2.02-2.06。多数过渡金属离子及其化合物的g值就远离ge，原因就是它们原子中轨道磁矩的贡献很大。例如在一种Fe3+络合物中，g值高达9.7。
线宽通常用一次微分曲线上两极值之间的距离表示（以高斯为单位），称“峰对峰宽度”，记作ΔHpp。线宽可作为对电子自旋与其环境所起磁的相互作用的一种检测，理论上的线宽应为无限小，但实际上由于多种原因它被大大的增宽了。
超精细结构如在单电子附近存在具有磁性的原子核，通过二者自旋磁矩的相互作用，使单一的共振吸收谱线分裂成许多较狭的谱线，它们被称为波谱的超精细结构。设n为磁性核的个数，I为它的核自旋量子数，原来的单峰波谱便分裂成（2nI+1）条谱线，相对强度服从于一定规律。在化学和生物学中最常见的磁性核为1H及14N，它们的I各为1/2及1。如有n个1H原子存在，即得（n+1）条谱线，相对强度服从于（1+x）n中的二项式分配系数。如有n个14N原子存在，即得（2n+1）条谱线，相对强度服从于（1+x+X2）n中的3项式分配系数。超精细结构对于自由基的鉴定具有重要价值。
吸收曲线下所包的面积可从一次微分曲线进行两次积分算出，与含已知数的单电子的标准样品作比较，可测出试样中单电子的含量，即自旋浓度。