电化学在金属腐蚀与防护的应用

电化学在金属腐蚀与防护的应用
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一电化学腐蚀原理?
1．腐蚀电池(原电池或微电池)
金属的电化学腐蚀是金属与介质接触时发生的自溶解过程.在这个过程中金属被氧化,所释放的电子完全为氧化剂消耗,构成一个自发的短路电池,这类电池被称之为腐蚀电池.腐蚀电池分为三（或二）类：（1）不同金属与同一种电解质溶液接触就会形成腐蚀电池.
例如：在铜板上有一铁铆钉,其形成的腐蚀电池.
铁作阳极（负极）发生金属的氧化反应：
Fe→Fe2++2e-；（Fe→Fe2++2e）＝－0.447V.
阴极（正极）铜上可能有如下两种还原反应：
(a)在空气中氧分压=21kPa时：O2+4H＋＋4e-→2H2O；
(O2+4H＋＋4e-→2H2O)＝1.229V,
(b)没有氧气时,发生2H++2e-→H2；（2H++2e-→H2）＝0V,
有氧气存在的电池电动势E1=1.229－(-0.447)＝1.676V;没有氧气存在时,电池的电动势E2＝0-(-0.447)=0.447V.可见吸氧腐蚀更容易发生,当有氧气存在时铁的锈蚀特别严重.铜板与铁钉两种金属(电极)连结一起,相当于电池的外电路短接,于是两极上不断发生上述氧化—还原反应.
Fe氧化成Fe2+进入溶液,多余的电子转向铜极上,在铜极上O2与H＋发生还原反应,消耗电子,并且消耗了H＋,使溶液的pH值增大.
在水膜中生成的Fe2+离子与其中的OH—离子作用生成Fe(OH)2,接着又被空气中氧继续氧化,即：Fe2++2OH-→Fe(OH)24Fe(OH)2+2H2O+O2→4Fe(OH)3
Fe(OH)3乃是铁锈的主要成分.这样不断地进行下去,机械部件就受到腐蚀.
（2）电解质溶液接触的一种金属也会因表面不均匀或含杂质微电池.
例如工业用钢材其中含杂质(如碳等),当其表面覆盖一层电解质薄膜时,铁、碳及电解质溶液就构成微型腐蚀电池.
该微型电池中铁是阳极：Fe→Fe2++2e-
碳作为阴极：如果电解质溶液是酸性,则阴极上有氢气放出（2H++2e-→H2）；如果电解质溶液是碱性,则阴极上发生反应O2+2H2O+4e-→4OH-.
总结：从上面的分析可以看出：所形成的腐蚀电池阳极反应一般都是金属的溶解过程：
M→Mz++ze-
阴极反应在不同条件下可以是不同的反应,最常见的有下列两种反应：?
①在缺氧条件下,H+离子还原成氢气的反应（释氢腐蚀）
2H++2e-→H2.（＝0.0V）
该反应通常容易发生在酸性溶液中和在氢超电势较小的金属材料上.
②氧气还原成OH-离子或H2O的反应（耗氧腐蚀）
中性或碱性溶液中O2+2H2O+4e—→4OH-.（＝0.401V）
在酸性环境中,O2+4H++4e-→2H2（＝1.229V）
2．腐蚀电流一旦组成腐蚀电池之后,有电流通过电极,电极就要发生极化,因而研究极化对腐蚀的影响是十分必要.在金属腐蚀文献中,将极化曲线(电势～电流关系)绘成直线（横坐标采用对数标度）,称为Evans(埃文斯)极化图（图10—8）.在Evans极化图中的电流密度j腐蚀表示了金属腐蚀电流,实际上代表了金属的腐蚀速率.
影响金属表面腐蚀快慢（即腐蚀电流j）的主要因素：
①腐蚀电池的电动势——两电极的平衡电极电势差越大,最大腐蚀电流也越大.②金属的极化性能——在其它条件相同的情况下,极化程度愈大（即极化曲线的斜率）,腐蚀电流愈小.
③氢超电势——释氢腐蚀时,氢在金属表面析出的超电势逾大,极化曲线的斜率就逾大,腐蚀电流反而减小.
二、金属的稳定性
“在所处环境下金属材料的稳定性如何?”是研究金属腐蚀与防腐首先必须考虑的问题.因此,金属－水系统的电势—pH图无疑是很有用的工具.
1．电势（E）—pH关系的一般表达式
若有如下电极反应：xO(氧化态)+mH++ze-?－→yR(还原态)+nH2O
例如：Fe3O4＋8H+＋2e-＝3Fe2+＋4H2O
式中O代表氧化态、R代表还原态；x,m,z,y,n为各反应物、产物的计量系数.当T＝298.15K时
E＝－（10—14）
因pH=-lg[a(H+)],a(H2O)=1上式可写成
E＝--（10—15）
在a(R),a(O)被指定时,电势E与pH值成直线关系.①.电势与pH无关的反应：
②.这些反应只有电子得失,没有H+或OH-离子参加.
例如反应Zn2+(aq)+2e-＝Zn(s)；
E(Zn2++2e-→Zn)＝-0.762+0.0295lg[a(Zn2+)/a(Zn)].
当a(Zn2+)＝10-6、a(Zn)＝1.0时,
E(Zn2++2e-→Zn)＝-0.939V
3．水溶液中的氢、氧电极反应
因为反应在水溶液中进行,反应与H2,O2,H+,OH-有关.所以凡是以水作为溶剂的反应系统都一定要考虑氢、氧电极反应.
氢电极反应（①线）：电极反应式2H+(a)+2e-→H2(p)；当p(H2)=时,
有E(2H++2e-→H2)=-0.0592pH(10—13)
在E—pH图上是一条截距为零的直线,斜率为-0.0592.
氧电极反应(②线)：电极反应式O2(p)+2H+(a)+2e-→H2O(l)
在298.15K,a(H2O)=1、p(O2)=时,E(O2+2H++2e-→H2O)=1.229-0.0592pH
该式表示氧电极反应的E—pH直线与氢电极的E—pH直线斜率相同,仅截距不同.
4．电势-pH图的应用
（1）图10—9中每条线上的点都表示Zn—H2O系统的一个平衡状态.凡不在直线上的任何一点均为非平衡状态,且每条线上方为该线所代表电极反应中氧化态稳定区,下方为还原态稳定区.
因此,在图上分别得到Zn2+,Zn,Zn(OH)2的各自稳定存在区.
线②以上是O2（氧化态）的稳定区,下方是H2O（还原态）的稳定存在区；在线①以上是H+（氧化态）的稳定区、线①以下是H2（还原态）的稳定存在区.
（2）在E—pH图中任意两条线所代表的电极反应都能构成一个化学反应.例如线①与②所代表的电极反应构成的化学反应为：O2(g)+2H2(g)=2H2O(l).该反应可视为氧电极和氢电极组成的燃料电池.
一般而言,高电势区直线所代表电极反应中的氧化态能氧化低电势区直线所代表反应中的还原态即：[氧化态]上+[还原态]下→[还原态]上+[氧化态]下
且二直线相距愈远,以此二直线所代表电极反应组成电池时,电池的电动势就愈大,因此该氧化还原反应的趋势就愈大.
如Zn2++2e-=Zn是线段a代表的平衡系统,该平衡位于①线下方,说明Zn在水溶液中是不稳定的.溶液中H+被还原成H2（g）,Zn被氧化成Zn2+的反应2H++Zn=Zn2++H2是自发进行的.又因Zn的稳定区也在O2还原反应的②线以下,Zn被氧化成Zn2的反应：0.5O2＋2H++Zn=Zn2++H2O
①线与a线反应组成电池：②线与a线组成电池,比①线距离线a更远,说明在含有O2的水溶液中Zn的热力学稳定性更差.
（3）E—pH图可用来指导防腐、金属保护等方面的研究.
从图10—9可知,当E